高分子链结构

[拼音]:gaofenzilian jiegou

[英文]:microstructure of macromolecular chains

高分子链是由成千个结构单元键接而成的,所以高分子的链结构是指结构单元的化学结构、聚合时由于氧的作用或杂质的存在而产生的杂结构、支化点和交联点的化学结构,以及分子两端的端基结构。均聚物只有一种结构单元,共聚物有两种或两种以上的结构单元。

键接方式

结构单元之间的键接存在许多可能性,例如烯类单体(CH2匉CHX,式中X为卤素)聚合时可以有以下键接方式:

双烯类单体(

) 聚合时可以有以下键接方式:

光学异构

当结构单元中有不对称碳原子时会产生光学异构(如D构型和L构型),因此两个结构单元键接时可有相同构型的键接和不同构型的键接两种可能,因为单体通常并没有拆分旋光对映体,所以不能识别出相同构型的D-D键接和L-L键接。相同构型的键接又称m键接,相继连续的m键接序列称为全同立构。不同构型的键接又称r键接,相继连续的r键接序列称为间同立构。A、B两种单体的共聚物的链有三种键接结构,即A-A键接、B-B键接和A-B键接。

键接序列

由于结构单元间的键接有几种可能性,分子链就产生各种键接序列,即高分子链序列结构,通常用序列中连续的 n个单元的序列结构和其相对含量来表达,称为n单元组,n可以是2,3,4,5…。n单元组的序列结构也就是(n-1)个键接序列。二元共聚物的n单元组共有

个(n为偶数时)或

个(n为奇数时)可识别的序列结构。例如A、B二元共聚物分子链的三单元组结构就有AAA、AAB、BAB、ABA、ABB、BBB六种可识别的序列结构,它可以通过核磁共振谱、红外光谱、裂解色谱等方法测定。

链的构象

高分子链的价键(如碳-碳键)有内旋转自由度,就产生相邻键的构象问题,碳-碳链上相邻键有三种可能的构象 G、G′和T,其相邻键的夹角分别是120°、-120°和0°,G、G′、T分别称为左式、右式、反式。由于 G、G′、T 内旋转异构体的位谷之间的位垒不高,在室温时链构象时刻在变换,分子链的构象只有统计意义。在低温下或在晶区,高分子链还会有构象序列结构。

分子量分布

高分子链结构还包括聚合度或分子量以及聚合度分布或分子量分布。如果是支化高分子,还包括链上的支化点平均数目和支链的平均分子量和分子量分布。如果是交联高分子则包括交联点密度(交联点数/毫升)和交联点间的平均分子量。

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